Piastri meraih pole position keempatnya dalam musim 2025 setelah berhasil mengalahkan Norris dalam putaran terakhir kualifikasi GP Spanyol. Saat keduanya bersaing ketat, Piastri berhasil unggul sebanyak 0,2 detik dari Norris. Putaran pertama di Q3 juga menarik, dengan Piastri mencatatkan waktu 1 menit 11,836 detik dan Norris menjawab dengan 1 menit 11,819 detik, hanya 0,017 detik lebih cepat. Mereka kembali bersaing di putaran terakhir, di mana Piastri berhasil memimpin dengan waktu tercepat 1 menit 11,546 detik. Verstappen dan Russell menempati baris kedua dengan waktu yang sama, sementara Hamilton berhasil mengalahkan Antonelli dan Leclerc untuk menempati urutan kelima. Gasly dan Hadjar juga tampil baik dengan posisi ke-8 dan ke-9. Alonso awalnya cukup senang dengan posisi kelima, tapi kemudian turun ke posisi ke-10 setelah putaran terakhir.
Di sesi Q2, Piastri menjadi pembalap pertama yang mencatat waktu di bawah 1 menit 12 detik, unggul dari Norris dan Verstappen. Williams bersama Albon gagal melaju ke Q3, di mana Albon hanya terpaut 0,030 detik dari Gasly. Bortoleto mampu menempati posisi ke-12, mengalahkan Lawson, Stroll, dan Bearman. Di sesi Q1, Piastri tetap mendominasi di depan Verstappen dan Norris, sementara Tsunoda harus start dari posisi terakhir setelah mengalami masalah di setiap sektor. Bortoleto dan Bearman berhasil melaju ke Q2, di mana Hulkenberg, Ocon, dan Sainz harus tersingkir. Colapinto mengalami masalah dan harus start dari posisi ke-19. Keberhasilan Piastri dalam kualifikasi GP Spanyol menunjukkan performa yang impresif, memperoleh pole position yang sangat diinginkan untuk balapan mendatang.
